Le message isotopique des organismes marins calcifiants

Le squelette calcifié formé par les organismes vivant dans l’océan (CaCO3) constitue un témoin précieux de l’histoire et du fonctionnement de la surface de notre planète. Sa teneur en éléments en trace, par exemple les rapports B/Ca et Mg/Ca et la composition isotopique de ces mêmes éléments permettent de remonter aux valeurs du pH des océans dans le passé (B), au degré de sursaturation de ces derniers par rapport à la calcite et ainsi à la teneur passée de l’atmosphère en CO2 (Mg) ou encore à l’évolution temporelle de l’altération à la surface des continents (Mg). En conséquence nombre d’essais de cristallisation de carbonates de calcium ont été réalisés en laboratoire pour calibrer ces indicateurs. Dans tous ces essais, qui ont porté à la fois sur la cristallisation inorganique et biologique à partir de cultures d’organismes marins (coraux, foraminifères, coccolithophores), la formation des cristaux de CaCO3 s’est effectuée suivant le mécanismeclassiquede croissance cristalline impliquant l’attachement ions par ions des solutés aux aspérités, marches et saillies présents à la surface du cristal. Ces essais cependant n’ont pas toujours permis d’expliquer de manière satisfaisante certaines différences marquées entre les compositions chimique (notamment les teneurs en Mg) et isotopique (B, Mg..) observées entre les carbonates marins et ceux formés en laboratoire.

Au cours des années récentes un nouveau modèle de formation des carbonates a émergé avec la prise de conscience que nombre de squelettes d’organismes calcifiant (coraux, oursins, brachiopodes, ascidiens, gastéropodes) se développent par des mécanismes de cristallisation non classiquesimpliquant la formation transitoire d’une phase amorphe de carbonate de calcium (ACC). Dans ce type de cristallisation, contrairement au modèle classique de croissance ions pars ions, la précipitation commence par la stabilisation d’un intermédiaire réactionnel amorphe (ACC) qui se transforme ensuite en un ou plusieurs polymorphes cristallisés de CaCO3 comme par exemple calcite ou aragonite.

Afin de comprendre et quantifier les implications de cette stratégie de minéralisation choisie par nombre d’organismes marins, des expérimentateurs géochimistes et minéralogistes et des isotopistes (GET, Toulouse; Géosciences Graz; Geology, Mineralogy & Geophysics, Bochum) se sont associés pour mener une étude expérimentale du fractionnement isotopique du magnésium lors de sa coprécipitation avec le carbonate de calcium suivant deux stratégies de cristallisation impliquant ou non la formation transitoire d’un précurseur amorphe. Cette expérimentation a nécessité la mise au point d’un dispositif expérimental original où la précipitation de carbonate de calcium (amorphe ou cristallisé) et son évolution au cours du temps ont été suiviesin situpar spectroscopie Raman.

Les résultats obtenus montrent que lors de la formation d’un précurseur amorphe et sa cristallisation ultérieure, on obtient des calcites riches en magnésium (20 mole%). Ce passage par la phase amorphe pour aboutir à la phase cristallisée s’accompagne d’une augmentation très importante du fractionnement isotopique de Mg entre le solide et le fluide (Δ26Mgcalcite-fluide) de -1‰ dans le solide amorphe jusqu’à ~ -3‰, puis -3,6‰ dans les cristaux avec l’avancement de la réaction dans des conditions proches de l’équilibre (voir figure). De plus la cristallisation du précurseur amorphe est assortie d’un enrichissement considérable en 26Mg (3,7‰) du fluide minéralisateur. Au contraire, lors de cristallisation directe de calcite, sans formation transitoire d’ACC, la teneur en Mg des calcites est beaucoup plus faible (~ 8 mole %Mg) et le fractionnement isotopique entre la calcite et le fluide, qui évolue très peu au cours du temps, est fortement affecté par la cinétique initiale de cristallisation (Δ26Mgcalcite-fluide= -2‰, voir figure ci-dessous).

A la lumière de ces résultats, il apparait que la stratégie de croissance des organismes calcifiant affecte significativement la signature isotopique de leur squelette et donc son interprétation paléo-environnementale. La signature des squelettes formés par précipitation directe de carbonate cristallisé reflète, moyennant la correction de l’effet cinétique, celle du milieu aquatique au moment de leur formation. Par contre, l’élucidation du message laissé par les squelettes des organismes utilisant un précurseur amorphe est bien plus délicate. Le fort fractionnement isotopique de Mg entre le précurseur amorphe et le produit cristallisé fausse l’interprétation des analyses d’échantillons où coexistent ces deux phases. De plus, l’analyse des échantillons entièrement recristallisés ne fournit pas d’information sur la composition du fluide au début de la formation du squelette mais seulement sur le micro-environnement dans lequel s’effectue la cristallisation du précurseur amorphe. Plus généralement, cette étude montre que l’utilisation des compositions isotopiques des biocarbonates comme archives de leur environnement nécessite l’étude précise des trajectoires de biominéralisation et la mise en œuvre de sondes (XANES, NanoSIMS…) permettant la caractérisation locale des phases solides et de leur composition isotopique.

Référence:

Mavromatis V., Purgstaller B., Dietzel M., Buhl D., Immenhauser A., Schott J., Impact of Amorphous precursor phases on magnesium isotope signatures of Mg-calcite. Earth and Planetary Science Letters, In press, 2017.

Contacts: Vasileios Mavromatis, Jacques Schott