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Interactions métal/ligand à la surface d’oxydes métalliques et de nanostructures
8 juin 2022 @ 15h30 – 16h30 CEST
Soutenance de thèse de doctorat de Jihan Lubani, en visio.
Co-directeurs de thèse: Marc Blanchard (GET) et Filippo de Angelis (U. di Perugia)
| Résumé de la thèse en français : |
| Dans le domaine du patrimoine culturel, l’oxyde de zinc (ZnO) est un pigment blanc typique des peintures qui se dégrade dans l’huile en formant des savons métalliques ; ce sont en général des complexes d’ions zinc avec des acides gras à longue chaîne qui proviennent du processus de vieillissement du liant huileux. Il a été émis l’hypothèse que la dégradation du ZnO est initialisée par l’interaction du pigment ZnO avec les fonctionnalités carboxyliques formées par les réactions d’auto-oxydation. Compte tenu de l’incertitude qui existe encore dans le mécanisme de dégradation atomistique du ZnO et de son importance pour la conservation des œuvres d’art, il est important de clarifier les différentes étapes du processus de dégradation du ZnO pour aider les restaurateurs à travailler. Dans ce travail, nous avons étudié certaines des étapes clés potentielles du processus de dégradation réactive. Sur la base des données expérimentales disponibles sur les voies de dégradation possibles, une séquence d’intermédiaires plausibles et de voies de réaction est calculée pour estimer la thermodynamique de la réaction et mettre en évidence les mécanismes possibles liés à la stabilité des différents produits de dégradation. Nous nous sommes d’abord concentrés sur l’interaction entre le ZnO et différents acides carboxyliques d’huile qui sont des produits de dégradation courants et pourraient s’adsorber à la surface du ZnO. Nous associons cette étape d’adsorption à l’initialisation de la voie de dégradation puis nous caractérisons les éventuels intermédiaires et produits finaux. À partir du pigment ZnO, nous construisons un cluster qui s’est déjà avéré être un bon modèle pour décrire les propriétés électroniques et optiques du ZnO. Nous nous sommes focalisés sur l’étude de (i) l’interaction entre le ZnO et les acides carboxyliques et les acétates, qui sont des fragments réactifs plausibles de la dégradation de l’huile, et (ii) la formation des produits de dégradation du ZnO, les carboxylates de Zn. Nous avons étudié l’adsorption de l’acide acétique/acétate à la surface de ZnO, dans le milieu de faible polarité, qui peut être considérée comme l’initialisation de la voie de réaction qui conduit à la formation de savon métallique. Nous avons optimisé l’adsorption de l’acide acétique (AcH) en explorant différents modes d’adsorption pour étudier leur stabilité correspondante. La configuration optimisée la plus stable montre l’acide acétique adsorbé sur deux centres Zn adjacents par une configuration bidentate pontée transférant le proton à un oxygène de la surface ZnO, donc dans un mode d’adsorption dissociative. La configuration la plus stable de l’acétate est celle où les deux acétates coordonnés s’unissent sur des couples Zn différents. Nous nous concentrons sur l’énergétique associée à la liaison de l’acide acétique/acétate à la surface de ZnO, ce qui donne des indications sur l’occurrence de ces processus. Les réactions d’adsorption sont exothermiques prouvant que l’acide acétique et l’acétate chimique s’adsorbent sur la surface de ZnO et que ces systèmes d’adsorption pourraient être des intermédiaires plausibles des voies réactionnelles globales de la dégradation. De plus, en comparant les différences d’énergie (ΔE) des réactions nous avons trouvé que les systèmes d’adsorption associés à l’acide acétique sont plus favorisés que ceux adsorbant l’acétate. Cette exothermie plus élevée pour l’adsorption de l’acide acétique est le résultat entre l’énergie de la dissociation des protons (étape faiblement endothermique) et celle de l’adsorption des protons (étape fortement exothermique). Nous avons ensuite validé notre approche cluster en optimisant les espèces impliquées dans la réaction d’adsorption la plus favorable, en utilisant une approche avec conditions aux limites périodiques. Les résultats obtenus sont compatibles confirmant ainsi l’adéquation du modèle pour étudier ce type de voie de réactivité. Suite au mécanisme de dégradation hypothétique, les ions zinc migrent de ZnO pendant le séchage de la peinture et se lient aux groupes carboxylate. Nous nous sommes concentrés sur cette étape de dégradation, à savoir la formation de Zn (AcO)2 à partir de l’ion Zn2+ libéré de la surface de ZnO et des deux unités d’acétate, qui représentent une phase intermédiaire lors du séchage de l’huile et aboutissent à l’apparition finale de savon métallique. A partir des mêmes réactifs, cluster ZnO et acide acétique/acétate, les produits sont : (i) le cluster ZnO avec une lacune Zn sur la surface laissant le cluster protoné par le transfert de protons de l’acide acétique ou déprotoné en combinaison avec l’acétate , et (ii) le dicarboxylate de Zn. Nous avons optimisé les deux clusters ZnO avec une lacune Zn, en explorant différentes positions de l’ion libéré et des protons à la surface pour les réactions avec les acides, alors qu’aucun proton n’a été ajouté pour les réactions avec l’acétate. Nous avons constaté que les réactions impliquant l’acide acétique sont exothermiques mais elles sont endothermiques pour le cas de l’acétate. Ces valeurs endothermiques sont surestimées en raison de la négligence de l’équilibre de charge sur la surface de ZnO qui, d’autre part, devrait être au moins partiellement présent dans le système réaliste. On peut conclure que les réactions impliquant l’acide acétique sont favorisées par rapport à celles avec l’acétate. En comparant les deux voies de réaction étudiées, nous avons constaté que l’adsorption d’acide acétique/acétate sur la surface de ZnO est thermodynamiquement favorisée par rapport à la libération d’ions Zn2+ de la surface pour former des complexes de Zn. Ces résultats sont cohérents avec l’hypothèse selon laquelle la voie de réaction conduisant à la formation de savons métalliques est initiée par l’adsorption d’acide carboxylique/carboxylate à la surface du cluster ZnO. Cette adsorption présente une voie de la réaction globale qui conduit à la formation de savon métallique. Pour évaluer comment la longueur de la chaîne acide affecte l’interaction et la complexation acide-ZnO, nous considérons également l’acide hexanoïque. En suivant la même stratégie appliquée ci-dessus, nous partons de l’acide hexanoïque/hexanoate et du cluster ZnO comme réactifs. Nous nous concentrons sur les réactions qui conduisent à l’acide hexanoïque@ZnO et à l’hexanoate@ZnO les plus stables en milieu de faible polarité. L’énergétique associée à ces réactions montre une tendance similaire trouvée pour l’acide acétique/acétate. Cependant, les énergies de réaction avec l’acide hexanoïque/hexanoate sont calculées plus grandes que celles analogues impliquant l’acide acétique. L’augmentation de l’exothermicité de ces étapes réactives avec les acides hexanoïques est liée à l’augmentation de la capacité de donneur d’électrons de la chaîne la plus longue. Par conséquent, nous pourrions conclure que la dégradation est favorisée par les acides carboxyliques à chaînes plus longues. L’acide acétique reste cependant un bon modèle pour individualiser les principales étapes réactives de la formation des complexes de Zn. Selon les systèmes optimisés les plus stables étudiés dans la partie précédente, nous avons étudié les réactions de formation des complexes hexanoate Zn. Nous observons que l’adsorption de l’acide hexanoïque/hexanoate sur la surface de ZnO est favorisée par rapport à la libération de l’ion Zn de la surface pour former des complexes de Zn en accord avec les résultats obtenus pour l’acide acétique. Ces deux réactions étudiées représentent un modèle simplifié des étapes clés des voies de dégradation plus complexes du ZnO. En géochimie environnementale, l’augmentation de la production et des applications des nanoparticules de ZnO entraîne une augmentation de leur rejet dans l’environnement. Bien que l’on sache que les nanoparticules sont de plus en plus utilisées dans différents domaines de l’activité humaine, la quantification de leur libération dans l’environnement est assez difficile en raison des données limitées sur leur prévalence actuelle et prévue dans les produits commerciaux. Les difficultés techniques associées à la quantification des niveaux de nanoparticules de ZnO dans l’environnement ont conduit à la nécessité de prédire les concentrations environnementales en fonction de la pénétration du marché des nanomatériaux, de l’utilisation connue des produits ainsi que du devenir/comportement. Une fois rejetées dans l’environnement, les nanoparticules de ZnO peuvent présenter différents comportements. Dans ce travail, nous avons concentré notre étude théorique sur l’évaluation de l’effet de surface sur la signature isotopique afin d’identifier si les nanoparticules de ZnO ont une composition isotopique de Zn différente des cristaux de ZnO massifs dans des conditions d’équilibre. La structure cristalline de ZnO, des modèles de surface et des nanoparticules sont les trois types de modèles structuraux qui sont considérés pour discuter de l’effet de surface et des propriétés isotopiques des nanoparticules de ZnO. Les propriétés isotopiques sont déterminées à partir des fréquences vibrationnelles par la détermination des rapports de fonction de partition réduits (facteurs β). Nous avons optimisé la structure de ZnO et nous avons calculé les fréquences vibrationnelles sur cette structure afin de déterminer le facteur de fractionnement à l’équilibre pour le Zn. La valeur du facteur β pour le volume de ZnO où les atomes de Zn sont coordonnés quatre fois avec les atomes d’O est de 3,96 ‰ à 273 K. La rigidité des liaisons interatomiques qui contrôlent le facteur β a été évaluée par la constante de force interatomique (190 Ry/ bohr²). Nous avons ensuite étudié les surfaces (1 0 1 ̅ 0) et (2 1 ̅ 1 ̅ 0) à l’aide de modèles de « slab » périodiques. Pour les deux modèles, les facteurs β de Zn montrent des résultats très similaires à ceux de la structure cristalline, cependant, les atomes de Zn de surface affichent des facteurs β plus élevés. Ce fractionnement s’explique par le changement de coordination de quatre dans la structure en masse à trois à la surface. Cette sous-coordination des atomes de Zn à la surface provoque le raccourcissement des liaisons Zn-O et l’augmentation des facteurs β. Les facteurs β augmentent proportionnellement à la constante de force interatomique. Cette relation reflète la forte dépendance du fractionnement isotopique avec les constantes de force interatomique. Les mêmes surfaces (1 0 1 ̅ 0) et (2 1 ̅ 1 ̅ 0) ont été utilisées pour explorer l’interaction et l’adsorption de l’eau sur ces surfaces. Cette adsorption permet la coordination complète des atomes de Zn de surface et donc le nombre de coordination est de 4 pour tous les atomes Zn de la surface, ce qui se traduit par une uniformisation des facteurs β entre la surface et l’intérieur du cristal. De plus, nous avons étudié une nanoparticule de ZnO constituée de la surface polaire (0001) en haut et en bas et de la surface apolaire (1 0 1 ̅ 0) sur les côtés. Nous avons adsorbé des molécules d’eau sur la surface (0001), afin de saturer les atomes de surface sous-coordonnés et en même temps de minimiser le dipôle le long de l’axe c. Les résultats des nanoparticules sont cohérents avec ceux dérivés des calculs effectués sur les modèles de surface, avec de petites variations dues à une relaxation structurelle plus importante dans le calcul des nanoparticules. La corrélation entre les facteurs β et les constantes de force pour cette nanoparticule est la même que pour les modèles précédents. Cela suit la règle générale des liaisons courtes concentrant les isotopes lourds. Notre modélisation d’une nanoparticule de ZnO suggère que cet effet de surface peut avoir un impact sur la signature isotopique globale des plus petites nanoparticules. Dans la structure ZnO, la relaxation de surface n’affecte que les deux premières couches atomiques, ne se propage pas loin dans la structure, limitant l’effet de surface sur la signature isotopique. Nous pouvons nous attendre à trouver des effets de surface plus importants dans les matériaux présentant une forte relaxation de surface, avec des éléments chimiques associés à de grandes variations isotopiques, et avec éventuellement des processus d’oxydoréduction liées à les surfaces des nanoparticules. En photocatalyse, des réactions peuvent avoir lieu en utilisant la lumière et un semi-conducteur : dans ce mécanisme, une paire électron-trou est générée lors de l’exposition d’un matériau semi-conducteur à la lumière, puis l’électron excité est utilisé pour réduire une espèce acceptrice tandis que le trou peut simultanément oxyder une espèce donneuse. Les propriétés photocatalytiques du TiO2 en font un photocatalyseur idéal. Il affiche une énergie de bande interdite élevée et est connu pour rendre le processus de dégradation photocatalytique peu coûteux et facile sous la lumière solaire. Le ZnO a également montré un immense potentiel en tant que photocatalyseurs et présente des propriétés similaires à celles du TiO2. Ce travail donne un aperçu des effets de la photocatalyse pour dégrader le coronavirus à l’aide de semi-conducteurs à oxyde métallique TiO2 et ZnO. Dans cette étude préliminaire, nous nous sommes concentrés sur l’interaction entre TiO2/ZnO et des modèles phospholipidiques qui ressemblent à l’enveloppe du coronavirus et pourraient s’adsorber à la surface. Nous avons optimisé un modèle simplifié de phospholipide où les groupes méthyle remplacent les longues chaînes alkyle des acides gras. Nous avons étudié différents modes d’adsorption du phospholopide à la surface de TiO2. La configuration optimisée la plus stable montre quatre atomes d’oxygène de coordination, deux du groupe phosphate (adsorbés sur deux centres Ti adjacents par une coordination bidentate pontée) et les deux autres du groupe carboxylate, où l’interaction la plus importante est liée à l’oxygène adsorbé du groupe phosphate et apportant ainsi la plus grande contribution à la stabilisation du système. L’énergétique associée à la liaison de la molécule phospholipidique à la surface de TiO2 donne des indications sur l’occurrence de ces processus. Nous avons dupliqué la surface de TiO2 et en comparant les différences d’énergie (ΔE) des réactions d’adsorption nous avons trouvé que le système d’adsorption associé à une plus grande surface est favorisé par rapport à celui de plus petite surface présentant la même géométrie d’adsorption. Cette différence d’énergie peut s’expliquer par les interactions entre les molécules de phospholipides de différentes copies qui déstabilisent le système dans les modèles d’oxydes plus petits. Nous évitons ce genre d’interactions en répliquant la surface de manière à considérer le phospholipide comme une véritable molécule isolée qui se traduit par un système d’adsorption plus stabilisé. Nous avons encore optimisé la structure complète du phospholipide en ajoutant les longues chaînes alkyle que nous avons considérées comme un modèle pour décrire l’enveloppe du virus. Nous avons étudié les réactions des phospholipides fixant les sites d’adsorption les plus stables avec ou sans forces de van der Waals, qui peuvent être particulièrement importantes lorsque de si longues chaînes sont impliquées. Nous avons remarqué l’augmentation de la stabilité des réactions d’adsorption par des chaînes alkyles plus longues. De même, les résultats obtenus à partir de la prise en compte de ces forces sont bien plus favorisés que les systèmes n’incluant pas de telles interactions, considérant la même structure d’adsorption. Ceci indique la contribution importante de ces forces sur l’adsorption des phospholipides à la surface. Ces résultats préliminaires mettent en évidence que les molécules de phospholipides peuvent être fortement adsorbées à la surface de TiO2, ce qui suggère que ce matériau, compte tenu de ses propriétés photocatalytiques bien connues, pourrait être un candidat important pour la purification de l’air des virus. Suivant la même stratégie appliquée au TiO2, nous avons étudié l’adsorption du phospholipide sur la surface de ZnO pour étudier sa stabilité sur cette surface. La configuration optimisée la plus stable est obtenue en coordonnant deux atomes d’oxygène du groupe phosphate et deux du groupe carboxylate adsorbés sur deux centres Zn adjacents par une coordination bidentée pontée, en accord avec les résultats de TiO2. L’énergétique associée aux réactions d’adsorption pour ZnO montre une tendance similaire à celle trouvée pour TiO2, cependant ZnO montre une plus grande capacité à adsorber les phospholipides. ZnO est un meilleur candidat pour adsorber les phospholipides et pourrait donc être un bon matériau également pour dégrader le virus de l’enveloppe phospholipidique. |